Наноцемент. Открытие явления нанокапсуляции

Бетон на основе связующего — портландцемента — является главным строительным материалом современности: дома и плотины, магистрали и мосты, аэродромы и шахты — более 90% всего, что украшает лик планеты, строится из таких бетонов.

Сырья для производства портландцемента хватит на многие тысячелетия, основным вопросом его совершенствования остается стремление к снижению удельных затрат топлива на обжиг каждой тонны клинкера и уменьшению расхода цемента в бетонах.

В последнее десятилетие в строительстве развитых стран наблюдается стремление к получению высокопрочных бетонов и конструкций на их основе.

Однако классы (марочность) производимых цементов во всем мире не превышают 52,5, что родило представление о исчерпанности возможностей получения более прочного камня портландцемента и привело к созданию индустрии применения широкого ассортимента химических добавок в бетонные смеси для снижения расхода цемента и получения высокопрочных бетонов. К чести российских ученых, впервые в мире был сделан прорыв в радикальном повышении качества портландцемента — до сих пор цемент классов по прочности 72,5–92,5 производится только в России.

Более чем двадцатилетние исследования модифицированных с помощью механохимической активации портланд-цементов позволили определить взаимосвязь исключительно высоких свойств таких цементов с процессами нанокапсуляции — новым научным направлением получения дисперсных композиционных материалов. Члены Российской академии естественных наук оценили достижение как научное открытие, развивающее и радикально меняющее существующие представления о химии и технологии, получении новых композиционных материалов, названных наноцементами. Настоящая статья посвящена сути открытия и его мировой значимости в совершенствовании главного строительного материала современности.

Формула открытия

Установлено и экспериментально доказано энергосберегающее явление нанокапсуляции различных дисперсий, заключающееся в механохимической активации поверхности частиц носителей с одновременным модифицированием плакирующего вещества на поверхности частиц-носителей в виде нанооболочек, позволяющее радикально улучшить свойства композиционных дисперсных материалов, — на примере наноцементов и оболочковых красящих пигментов, важнейших материалов для строительства и благоустройства.

Современные технологические подходы отличает стремление к синтезу новых полезных свойств в различных материалах и изделиях или их смесях путем различных химических реакций и физических процессов с минимизацией энергозатрат, вредных выбросов тепла и сопутствующих отходов. Одним из наиболее перспективных направлений является механохимическое воздействие на различные дисперсные системы для получения дисперсных композиционных материалов и новых продуктов на их основе [1].

Создание композиционных материалов включает совмещение различных материалов в единой структуре, приобретающей новое качество, полезное для новых свойств материалов и изделий, повышения их базовых характеристик. Капсуляция — новое направление получения композиционных материалов, развиваемое ОАО «Московский ИМЭТ», является одним из наиболее перспективных, энергосберегающих подходов к созданию эффективных материалов и изделий [2, 12].

Капсулированный композиционный материал представляет собой дисперсный или омоноличенный конгломерат, основным структурообразующим элементом которого является частица (ядро) материала, покрываемая оболочкой вещества другой природы. В зависимости от размера частиц дисперсий и толщины оболочек покрывающих реагентов технологию капсуляцию можно разделить на нанокапсуляцию, микрокапсуляцию и макрокапсуляцию.

Технология капсуляции предусматривает механохимическую активацию дисперсий с частицами, исполняющими роль ядер-носителей, которые покрывают другим веществом. Особенное значение для успешной реализации процесса капсуляции имеют природа и свойства материалов, состояние поверхности частиц, играющих роль структурообразующих ядер, при этом во всех случаях толщина оболочек-капсул, создаваемых на поверхности частиц ядер-носителей, значительно, в десятки раз, меньше размера частиц. Настоящее открытие посвящено нанокапсуляции, впервые в мире реализованной с помощью механохимической активации для получения наноцементов и оболочковых пигментов.

Нанокапсуляция на примере наноцемента

Наноцемент является продуктом измельчения, совмещенного с механо-химической активацией портландцементного клинкера и полимерного модификатора с минеральными добавками, до оптимального уровня дисперсий 400–600 м2/кг.

Портландцементный клинкер — сложная полиминеральная, частично остеклованная система, каждая частичка которой имеет размеры от микрон до нескольких десятков мк. Такие частички являются конгломератом еще более мелких поликристаллов трех основных клинкерных минералов — трехкальциевого силиката (алита), двухкальциевого силиката (белита) и трехкальциевого алюмината, омоноличенных тонкими прослойками стеклофазы состава от 4CaO Al2O3Fe2O3 до 6CaO 2AL2O3Fe2O3, частично кристаллизующейся в зависимости от скорости принудительного охлаждения клинкера.

Формирование в портландцементном клинкере поликристаллов клинкерных минералов весьма небольших размеров связано с неравновесными условиями обжига клинкера и необходимостью высокой теплонапряженности для кристал-лизации тугоплавких (температуры плавления алита и белита более 2000 °С) минералов в присутствии плавней, происходящей при 1450–1500 °С и интенсивном перемещении слоя неоднородного материала в процессе обжига во вращающихся печах. Алит и белит кристаллизуются каждый в семи известных кристаллографических модификациях атомных структур [4, 5, 12], превращения и сохранение которых при нормальных условиях зависят от состава цементных сырьевых смесей, наличия примесных элементов, скорости спекания и охлаждения клинкера.

Современная сканирующая зонная микроскопия образцов портланд-цементного клинкера (Ntegra Prima) показала следующее:
1. Зерна портландцементного клинкера имеют размеры от нескольких мкм до нескольких десятков мкм, во всех случаях представляют вышеописанные конгломераты, сформированные из более мелких — размером от нескольких десятков до 100 нм — частиц поликристаллов клинкерных минералов, наблюдаемых при просвечивании под микроскопом в виде гетерогенных более темных образований, что связано с высокой плотностью частиц клинкерных минералов, составляющей около 3 г/см3 (рис 1, 2).
2. Минералам в клинкере характерно блочное строение с ярко выраженными двойникованием, срастанием, дефектной поверхностью и включениями других фаз. Пористость его частиц колеблется в пределах 7–10% масс., ее наличие фиксируется в виде более светлых участков в клинкерных зернах (рис. 1). Наблюдающаяся на всех приведенных фото кайма относится к веществу, существенно меньшему по плотности, чем клинкерные минералы и стекло-фаза, являясь фиксированной в процессе электронно-микроскопических исследований нанооболочкой толщиной в пределах от 30 до 100 нм. Плотность вводимого полимерного модификатора составляет около 1 г/см3. На полученных микрофотографиях наблюдается равномерное облегание цементных частиц нанооболочкой модифицированного полимерного вещества (рис. 2).

Рис. 1,2. СЗМ зерна наноцемента 90, К-82,5 с нанооболочкой. Размеры нанооболочек и масштабы указаны на рисунке 

В результате более чем двадцатилетних исследований новых цементов установлено, что выдающиеся свойства материалов связаны с формированием в процессе механохимической активации цемента, сопровождающей его измельчение, нанооболочки на поверхности его частиц за счет прививки и изменения состава, структуры частиц модификатора, при которой функциональные группы полимерного вещества взаимодействуют с кальциевыми и кислородными активными центрами на поверхности клинкерных частиц, насыщаясь катионами кальция и формируя сплошную нанооболочку, предположительно, состава: С10Н7SО3Са.

Современные методы исследования позволили экспериментально идентифицировать оболочки в наноцементе (рис. 1, 2). Оптимальные свойства наноцементов достигаются при формировании нанокапсулы толщиной 30–60 нм равномерно на всех клинкерных зернах. Определенная экспериментально толщина нанооболочки хорошо совпадает с величиной, рассчитанной по соотношению между толщиной оболочки (d), долей полимерной добавки в массе всей системы () и удельной поверхностью дисперсной системы (Sуд):
d = / D · Sуд,
где D — плотность полимерной добавки.

Отдельные микрочастицы, наблюдаемые в поле зрения, размером около 100 нм относятся к частичкам кварцевого песка (введен в исследованный наноцемент в объеме 10% масс.), на которых — в силу отсутствия на поверхности зерен кварца областей с положительным зарядом — не закрепляется нанооболочка из модифицированной полимерной добавки.

Свойство бетонов на портладцементе и наноцементе

Совершенствование строительно-технических свойств портландцементов во всем мире уже несколько десятков лет не позволяет сколько-нибудь ощутимо повысить их активность более классов по прочности 42,5–52,5, а возрастание требований к качеству бетонов с высокими и сверхвысокими эксплуатационными свойствами вызвало развитие оптимизации подбора составов бетонных смесей, ужесточение требований к качеству нерудных заполнителей, использование достаточно дорогих химических добавок и микрокремнезема.

Во всем мире наблюдается переход на более высокие марки бетонов. Высококачественные бетоны значительно увеличили возможности строителей при возведении небоскребов, мостов, тоннелей, плотин, шахт и подводных сооружений. Механохимическая активация цемента в сочетании с нанокапсуляцией — новое направление регулирования строительно-технических свойств и получения высококачественных бетонов с высокими свойствами — наиболее конкурентоспособно с обычным модифицированием бетонных смесей, упрощает требования к крупному и мелкому заполнителям, исключает применение микрокремнезема и дорогих химических добавок, позволяет существенно снизить стоимость цемента, его расход в бетоне и отказаться от его пропарки.

Разработанная технология производства наноцементов позволяет значительно (до классов 72,5–92,5) повысить марочность портландцементов.
Строительно-технические свойства наноцементов позволяют получать на их основе от высокопрочных бетонов класса В 40 до сверхпрочных бетонов класса В 100, широкий ассортимент железобетонных изделий без применения пропарки, а также быстротвердеющие, водонепроницаемые и другие весьма необходимые в современном строительстве бетоны. Освоено производство и применение высококачественных железобетонных изделий с повышенной долговечностью и использованием некондиционных нерудных заполнителей, что подтверждено двадцатилетним опытом применения новых бетонов в военном, специальном и традиционном строительстве и при благоустройстве.
Создание наноцементов радикально повышает возможности производства более качественных энергосберегающих цементов и бетонов.

Реализация технологии малоклинкерных наноцементов позволит:
- снизить удельные затраты топлива на выпуск тонны цемента на 40–60 кг;
- повысить качество цемента;
- в 1,5–1,7 раз увеличить (при необходимости) объемы производства на любом цементном заводе без строительства переделов по обжигу клинкера — только за счет развития помольных отделений;
- построить компактные технологические линии по модификации портланд-цементного клинкера или цемента в малоклинкерные наноцементы на предприятиях по производству бетона;
- снизить выбросы тепла и СО2 цементными заводами на 30–40%;
- увеличить сроки возможного хранения цементов с 2 месяцев, по международному и российскому стандартам, до года и более;
- снизить себестоимость производства малоклинкерных наноцементов;
- снизить затраты на транспортные перевозки нерудных материалов и эффективно использовать в производстве бетонов местное сырье.

Разработанные наноцементы при производстве бетонов позволяют:
- радикально повысить качество и долговечность изделий из бетона и железобетона;
- в среднем в два раза снизить удельный расход портландцемента при получении заданного качества изделий из сборного и монолитного железобетона;
- эффективно применять в технологии производства цемента и бетона некондиционные пески, шлаки, золы и отходы горных пород;
- исключить применение паровой термовлажностной обработки изделий;
- дает возможность применять для производства высококачественных бетонных изделий портландцемент любых заводов и нерудные заполнители местного происхождения;
- производить современные длинномерные пустотелые преднапряженные железобетонные конструкции нового поколения для транспортного строительства.

Практическая оценка экономической эффективности применения малоклинкерных наноцементов показала возможность экономии от 500 до 1500 руб. на куб. м бетона в зависимости от номенклатуры изделий.

Рис. 3. Церковь Всех святых, построенная в 2005 г. в г. Дубне с применением наноцемента К–82,5 в тонкостенных (40 мм) куполах сооружения 

Нанотехнология в производстве цемента позволит существенно повысить объемы производства без постройки заводов, только за счет модернизации и доукомплектации помольных цехов существующих цементных заводов. Поднятие объемов производства стройматериалов на более высокий уровень позволит не только увеличить количество построенного жилья, но и открывает возможности для применения данных технологий в самых разных направлениях (рис. 3, 4). Проводникам введения технологии производства наноцемента осталось только убедить чиновников и доказать ценность своей идеи.

Рис. 4. Пуск на воду первой в России яхты с корпусом из наноцемента; толщина корпуса 12 мм (2008 г.) 

Литература 
1. Аввакумов Е. Г. «Механохимический синтез в неорганической химии»: сб. науч. тр. Новосибирск: Наука.
2. Бикбау М. Я. «Нано-, микро- и макрокапсуляция — новые направления получения композиционных материалов и изделий с заданными свойствами»: сб. «Цемент. Бетон. Сухие строительные смеси» // Международное аналитическое обозрение Alitinform. — С.-Петербург: Alitinform. 2009. № 6 (12).
3. Бикбау М. Я. «Малоклинкерные цементы. Энергосбережение и качество»: сб. «Цемент. Бетон. Сухие строительные смеси» // Международное аналитическое обозрение Аlitinform. С.-Петербург: Аlitinform. 2008. № 3–4.
4. Бикбау М. Я. «Атомная структура и механизм полиморфных превращений трехкальциевого силиката» // Цемент. 2006. № 4.
5. Бикбау М. Я. «Кристаллическая структура и полиморфизм двухкальциевого силиката »// Цемент. 2006. № 5.
6. Бикбау М. Я. «О кристаллохимических критериях управления гидратационной активностью цементов» // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. М., 1980. Т. 16. № 27.
7. Бикбау М. Я., Высоцкий Д. В., Тихомиров И. В. «Бетоны на наноцементах: свойства и перспективы» // Строительные матер., оборуд. и технологии ХХI века. Технология бетонов. 2011. № 11–12.
8. Бикбау М. Я. «Сборный железобетон — технология будущего» // ЖБИ и конструкции. 2011. № 4.
9. Бикбау М. Я. «Наноцемент — основа эффективной модернизации заводов сборного железобетона» // ЖБИ и конструкции. 2012. № 01.
10. Бикбау М. Я., Горбачева М. М. «Новые оболочковые пигменты и лакокрасочные материалы на их основе» // Лакокрасочные материалы и их применение. 1995. № 7–8.
11. Бикбау М. Я., Ефимова В. П., Силинг М. И., Коган Л. М. «Особенности применения оболочковых пигментов в лакокрасочных материалах» // Строительные материалы. 1997. № 5.
12. Бикбау М. Я. Нанотехнологии в производстве цемента. М.: ОАО «Московский институт материаловедения и эффективных технологий», 2008. 768 с.
13. Алесковский В. Б. «Химия надмолекулярных соединений». С.-Петербург: СПБГУ, 1966.
14. Pellenq R. J.-M., Kushima A., Shahsavari R., van Vliet, K.L., Buehler M.J., Yip S., Ulm F.-J. A realistic molecular model of cement hydrates. // Nat. Academy of Science. Proceedings, Wash., 2009, v. 106, 38.

Коллектив журнала «СтройПРОФИ» поздравляет нашего постоянного автора Марселя Яновича Бикбау с регистрацией Российской академией естественных наук (РАЕН) открытия нанокапсуляции дисперсных веществ!