архив» все записи»

Автор: Г. И. Бердов, Л. В. Ильина
Дата: 29.11.2013
«СтройПРОФИ» № 17
Рубрика: Бетоны и ЖБК



Изменение структуры клинкерных минералов при взаимодействии с водными растворами электролитов

Исследовано взаимодействия водных растворов солей, кислот, щелочей с концентрацией от 0,01 до 0,1 М с клинкерными минералами (C3S, C2S, C3 A, C4 AF).
Определен выход из минералов в раствор ионов кальция и изменение pН раствора.
Установлены существенные изменения структуры минералов при действии растворов солей с зарядом катиона, равным 3.

Цемент является полиминеральным вяжущим веществом. При взаимодействии с водой отдельные минералы оказывают взаимное влияние друг на друга, хотя преобладающей является роль основных минералов клинкера — трехкальциевого и двухкальциевого силикатов [1].

Технические свойства цемента во многом определяются специфическими особенностями минералов цементного клинкера [2]:
– их способностью образовывать твердые растворы разнообразными компонентами;
– дефектностью кристаллической структуры;
– неустойчивостью ряда твердых растворов;
– сложным полиморфизмом.

Эти особенности клинкерных минералов могут проявляться при их взаимодействии с растворами электролитов. Добавки электролитов в воду затворения часто используются для регулирования взаимодействия цемента с водой. Вместе с тем механизм их действия не всегда ясен. В данной работе исследовано взаимодействие с растворами солей силикатных (C3S, C2S) и алюминатных (C3A, C4AF) чистых клинкерных минералов, специально синтезированных из оксидов на опытном предприятии в г. Подольске (Россия). При проведении экспериментов активное участие принимала кандидат технических наук О. С. Мадзаева.

Удельная поверхность клинкерных минералов составила около 300 м2/кг. Исследовано их взаимодействие с водой и растворами хлоридов, имеющих заряд катиона +1 (Na+, K+) и +3 (Al3+, Fe3+, Cr3+). Молярность раствора составляла 0,01, 0,05 и 0,1 М. Для сравнения исследовалось действие на клинкерные минералы дистиллированной воды, растворов соляной кислоты, имеющих молярность 0,0001, 0,001 и 0,1 М, растворов гидроксида натрия с молярностью 0,01, 0,05 и 0,1 М. Навеска минерала массой 1 г взаимодействовала с исследуемым раствором, объем которого составлял 50 мл.

Табл. 1. Изменение рН растворов электролитов и содержание в них ионов Са2+ при взаимодействии с C3S

Изменение рН растворов электролитов и содержание в них ионов Са2+ при взаимодействии с C3S

Дифрактограмма образцов C3S

Рис. 1. Дифрактограмма образцов C3S:
1 — в исходном состоянии; после 40 минут взаимодействия при 20 °С: 2 — с водой; 3 — с 0,1 М раствором НCl;
4 — в 0,1 м растворе CrCl3 (- град., межплоскостные расстояния в 10-10 м)

Эксперименты проводились при 20 и 100 °С. Оценивалось изменение рН растворов в результате взаимодействия с клинкерными минералами. После взаимодействия минералов с растворами тригонометрически определялось содержание ионов Са2+ в растворе (в ммоль-экв на 1 грамм минерала).

Определялось изменение структуры клинкерных минералов взаимодействия. Раствор фильтровался, и твердый остаток высушивался на воздухе. Затем снимались рентгенограммы на установке ДРОН-3.

Полученные результаты состоят в следующем.

Трехкальциевый силикат 3СаО · SiO2 (C3S)

При взаимодействии с дистиллированной водой исходное значение рН, равное 6,0, быстро увеличивается до 12,1. Это значение регистрируется уже через 5 минут после взаимодействия при 20 °С (табл. 1). Выдержка в течение 60 мин. при 100 °С не приводит к дальнейшему увеличению рН. Содержание ионов Са2+ в воде после 60 минут кипячения навески составляет 0,44 ммоль-экв на 1 грамм минерала.

Изменение рН раствора и выход иона Са2+ в раствор значительно в случае действия НСl с концентрацией более 0,01 моль/л и особенно при действии растворов с многозарядными катионами (Al3+, Fe3+, Cr3+). Действие NaOH при концентрации раствора более 0,05 моль/л практически подавляет выход ионов Са2+ в раствор.
Действие электролитов, содержащих многозарядные катионы, существенно отличается от действия кислоты или солей с однозарядными катионами. Уже после 40 минут (рис. 1) взаимодействия при комнатной температуре с 0,1 М раствором CrCl3 регистрируется исчезновением основных рефлексов C3S. Действие воды и 0,1 М раствора НCl в этих условиях сходно, но основные рефлексы C3S на дифрактограмме сохраняются более четко, чем в случае взаимодействия в течение 60 минут при 100 °С.
Аналогичные глубокие изменения структуры отмечены и в случае взаимодействия C3S с растворами других солей, имеющих катионы с зарядом, равным +3 (AlCl3, FeCl3).

Двухкальциевый силикат 2СаО · SiO2 (-C2S)

При взаимодействии -C2S с дистиллированной водой значение рН увеличивается от исходного уровня, равного 6,0, до 11,6 после 5 минут взаимодействия (табл. 2). Кипячение навески в течение 1 часа в дистиллированной воде не приводит к дальнейшему увеличению значения рН.
Содержание ионов Са2+ в воде составляет при взаимодействии с минералом 0,18 ммоль-экв/г, что в 2,5 раза меньше, чем в случае C3S. Это связано с тем, что при взаимодействии с C3S осуществляется более интенсивный гидролиз минерала и переход в раствор Са (ОН)2.
Влияние растворов электролитов во многом аналогично отмеченному выше для C3S. Содержание ионов Са2+ в растворах хлоридов с трехзарядными катионами при взаимодействии с -C2S практически таково же, что и в случае C3S (табл. 1). Этот факт является весьма примечательным, так как взаимодействие -C2S с водой и растворами НCl значительно менее интенсивно, чем C3S.

Табл. 2. Изменение рН растворов электролитов и содержание в них ионов Са2+ при взаимодействии с -C2S

Изменение рН растворов электролитов и содержание в них ионов Са2+ при взаимодействии с -C2S

Наличие в растворе трехзарядных катионов интенсифицирует гидратацию -C2S больше, чем C3S, сближая их между собой. Можно ожидать значительного ускорения гидратации цементов с высоким содержанием белита при наличии в воде затворения трехзарядных катионов. Так, сравнивая количество ионов Са2+ в воде и 0,1 М растворах хлоридов, можно отметить, что оно увеличивается в следующее число раз:

количество ионов Са2+ в воде и 0,1 М растворах хлоридов

Дифрактограмма образцов -C2S

Рис. 2. Дифрактограмма образцов -C2S:
1 — в исходном состоянии; после 40 минут взаимодействия при 20 °С: 2 — с водой; 3 — с 0,1 М раствором НCl;
4 — в 0,1 м растворе CrCl3 (- град., межплоскостные расстояния в 10-10 м)

Рентгенофазовый анализ показывает (рис. 2) глубокие изменения структуры -C2S при действии растворов AlCl3, FeCl3, CrCl3 как в течение 1 часа при 100 °С, так и через 40 минут при 20 °С. Практически исчезают рефлексы минерала, что аналогично изменению структуры C3S и не наблюдается при действии на -C2S воды и 0,1 М раствора НCl.

Трехкальциевый алюминат 3СаО · Al2O3 (С3А)

При действии воды на С3А начальное значение рН, равное 6,0, возрастает после 5 минут взаимодействия при комнатной температуре до 12,2 °С. Кипячение навески С3А в течение 1 часа не приводит к дальнейшему росту рН. Содержание ионов Са2+ в воде примерно такое же, что и в случае -C2S, и составляет 0,19 ммоль-экв/г (табл. 3). При действии 0,01, 0,05, 0,1 М растворов NaCl и KCl содержание в них ионов Са2+ близко к тому, которое соответствует действию 0,0001 М раствора HCl. При этом с увеличением концентрации растворов отмечается тенденция к снижению содержания в них ионов Са2+ (табл. 3).
Действие гидроксида натрия, как и в случае C3S и -C2S, приводит к уменьшению содержания ионов Са2+ в растворе. При действии 0,1 М раствора NaОН этот выход равен нулю, то есть процесс подавляется.
Действие 0,01, 0,05 и 0,1 М растворов AlCl3, FeCl3, CrCl3 приводит к значительному выходу ионов Са2+ из С3А (табл. 3). Однако получаемые при этом значения гораздо меньше, чем в случае взаимодействия с растворами C3S или -C2S.
Дифрактограммы показывают существенно иные изменения структуры минерала, чем в случае C3S и -C2S (рис. 3).
После взаимодействия с водой и 0,1 М раствором НCl при 20 °С через 40 минут наблюдается почти полное исчезновение рефлексов С3А на дифрактограммах и многочисленные пики новообразований. При действии 0,1 М раствора CrCl3, напротив, рефлексы С3А сохраняются, хотя и значительно ослабляются при увеличении длительности или температуры взаимодействия. Рефлексы новообразований незначительны. Таким образом, введение в раствор трехзарядного иона в случае С3А способствует сохранению структуры минерала и затруднению его взаимодействия с водой.

Табл. 3. Изменение рН растворов электролитов и содержание в них ионов Са2+  при взаимодействии с С3А

Изменение рН растворов электролитов и содержание в них ионов Са2+  при взаимодействии с С3А

Дифрактограмма образцов С3А

Рис. 3. Дифрактограмма образцов С3А:
1 — в исходном состоянии; после 40 минут взаимодействия при 20 °С: 2 — с водой; 3 — с 0,1 М раствором НCl;
4 — в 0,1 м растворе CrCl3 (- град., межплоскостные расстояния в 10-10 м)

Четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО · Al2O3 · Fe2O3 (С4АF)

При взаимодействии с водой в течение 5 минут при 20 °С значение рН увеличивается с 6,0 до 11,7. После кипячения в течение 1 часа навески С4АF происходит дальнейшее возрастание рН до значения 12,1. Содержание ионов Са2+ в растворе в этом случае составляет 0,13 ммоль-экв/г (табл. 4).
С увеличением концентрации растворов NaCl и KCl содержание ионов Са2+ имеет тенденцию к уменьшению (табл. 4).
В случае растворов солей с зарядом катиона 3 (AlCl3, FeCl3, CrCl3) содержание ионов Са2+ в результате взаимодействия с С4АF достаточно высоко, но рост его при увеличении концентрации растворов от 0,01 до 0,1 М происходит медленно.
Рентгенофазовый анализ показывает, что изменение структуры С4АF при действии воды, 0,1 М растворов НCl и CrCl3 имеет достаточно много общего с изменениями структуры С3А, но существенно отличается от изменения структуры C3S или -C2S (рис. 4).
Действие воды и 0,1 М раствора НCl приводит к тому, что рефлексы, характерные для исходного материала, исчезают, появляются пики новообразований. Действие же 0,1 М раствора CrCl3 обусловливает сохранение рефлексов, соответствующих исходной структуре С4АF (хотя и уменьшенных по интенсивности).

Табл. 4. Изменение рН растворов электролитов и содержание в них ионов Са2+ при взаимодействии с С4АF

Изменение рН растворов электролитов и содержание в них ионов Са2+ при взаимодействии с С4АF

Дифрактограмма образцов С4АF

Рис. 4. Дифрактограмма образцов С4АF:
1 — в исходном состоянии; после 40 минут взаимодействия при 20 °С: 2 — с водой; 3 — с 0,1 М раствором НCl;
4 — в 0,1 м растворе CrCl3 (- град., межплоскостные расстояния в 10-10 м)

Обсуждение результатов

Рассматривая взаимодействие твердых веществ с водой, можно к числу наиболее важных процессов отнести следующие:
– гидратацию и гидролиз соединений, входящих в состав твердых материалов;
– образование заряженных слоев на границе раздела фаз «твердое тело — жидкость»;
– ионообменные взаимодействия твердого тела с растворенными соединениями.

На поверхности минеральных дисперсных материалов при взаимодействии с водой возникает электрический заряд. При этом поверхность силикатных минералов, в том числе C3S и C2S, оказывается заряженной отрицательно, а алюминатных минералов (C3А и С4АF) — положительно [3].
Различие в знаках электрокинетического потенциала поверхности частиц C3А, С4АF по сравнению с C3S и C2S обусловливает иной характер влияния катионов раствора на структуру минералов.

Ионный обмен между твердым телом и раствором может быть как изовалентным, так и гетеровалентным. При гетеровалентном изоморфизме важным условием является компенсация заряда кристаллической решетки. Гетеровалентный изоморфизм осуществляется в соответствии с рядами, расположенными по диагоналям периодической системы элементов. Компенсация зарядов обеспечивается за счет числа обменивающихся ионов и сопровождается возникновением в кристаллической решетке вакансий или внедрением в нее дополнительных катионов. При этом ионы с более высокими зарядами легче входят в кристаллическую решетку, чем ионы с меньшим зарядом взамен многозарядных.

При взаимодействии с растворами солей возможность ионов твердого тела к обмену с ионами из раствора определяется особенностями его структуры. Из числа силикатов наиболее предрасположены к ионному обмену те, которые образованы изолированными тетраэдрами [SiO4]4-, связанными между собой через ионы металлов. К числу таких со-единений относятся C3S и -C2S.

В случае минералов C3S и C2S экспериментальные результаты могут быть обусловлены протеканием гетеровалентного обмена ионов Са2+ на ионы Al3+, Cr3+, Fe3+. Обмен ионов Са2+ на ионы Na+ и К+ будет затрудняться необходимостью вхождения дополнительных ионов в структуру твердого тела. Протекание ионного обмена приводит к изменению кристаллических решеток C3S и -C2S. Оно настолько глубоко, что рефлексы исходных минералов не обнаруживаются на рентгенограммах. Аналогичная картина наблюдалась ранее на ортосиликате магния [4].

В случае С3А и С4АF за счет гетеровалентного обмена
3Са2+ 2Al3+ / Cr3+, Fe3+/
может происходить вхождение в кристаллическую решетку ионов Al3+, Cr3+, Fe3+, которые, координируясь с расположенными в ней ионами Al3+, могут упрочнять их связи и замедлять взаимодействие минерала с водой.
Таким образом, действие катионов на процесс гидратации и структуру силикатных и алюминатных клинкерных минералов существенно различается. Основную роль в случае портландцемента будут при этом играть силикатные минералы C3S и C2S, присутствующие в преобладающем количестве. Вместе с тем для цементов различного минералогического состава влияние алюмосиликатных фаз может заметно проявляться.

Интенсификация выхода ионов Са2+, изменение структуры минералов при наличии в воде затворения многозарядных катионов оказывают существенное влияние на процесс взаимодействия цемента с водой, обусловливая повышение прочности цементного камня и восстановление активности портландцемента при его вынужденном длительном хранении.

Литература
1. Кузнецова Т. В. «Физическая химия вяжущих матери-алов» (Т. В. Кузнецова, И. В. Кудряшов, В. В. Тимашев) — М.: Высшая школа, 1989 г.
2. Бойкова А. И. «Изоморфные примеси в решетках клинкерных фаз — главный фактор их химической активации». // «Цемент», № 9, 1986 г.
3. Старосельский А. А., Ольгинский А. Г., Спирин Ю. А. «Электротехнические свойства цементного камня». Т. II, кн. 2: VI Международный конгресс по химии цемента. — М.: «Стройиздат», 1976 г.
4. Бердов Г. И. «Взаимодействие керамики с растворами солей» (Г. И. Бердов, Л. В. Осипова, О. С. Мадзаева). // «Стекло и керамика», № 20, 1987 г.


Полная или частичная перепечатка материалов - только с письменного разрешения редакции!


«« назад